在MgO-ZrO₂質(zhì)耐火材料中，由于ZrO₂相變而產(chǎn)生體積效應(yīng)。為了穩(wěn)定氧化鋯，需加入一些添加劑，如：CaO和Y₂O₃等氧化物，這些氧化物為了保持材料的局部電中性而在點(diǎn)陣中引入氧空位，可以降低局部氧-氧之間的排斥力。加入添加劑還可形成多相復(fù)合材料而改善材料性能，如：與鎂鋯材料相比，加入Y₂O₃制備的MgO-ZrO₂-Y₂O₃材料的力學(xué)性能有所提高，加入CaO制備的MgO-CaO-ZrO₂的抗渣性有所提高，加入MgAl2O4制備的MgO-MgAl2O4-ZrO₂的抗熱震性較好。
1、添加劑Y₂O₃對(duì)鎂鋯質(zhì)耐火材料性能的影響
Y₂O₃可穩(wěn)定ZrO₂，純單斜相ZrO₂的熱膨脹系數(shù)小，但熱膨脹系數(shù)具有各向異性;立方ZrO₂的熱膨脹系數(shù)與溫度有關(guān)，溫度越高，熱膨脹系數(shù)越大，熱膨脹會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，進(jìn)而影響材料的抗熱震性。同時(shí)，Y₂O₃在受渣侵蝕時(shí)，可形成Y₂O₃-CaO-SiO₂共熔體和MgAl₂O4尖晶石。相對(duì)于未添加Y₂O₃的鎂鋯耐火材料受渣侵蝕時(shí)所形成的Y₂O₃-CaO-SiO₂-Al₂O₃共熔體，其共熔點(diǎn)溫度較高，且可消耗部分SiO₂，降低熔渣黏度，可有效阻礙熔渣的繼續(xù)滲入，提高抗渣性能。用共沉淀法制備了MgO-ZrO₂-Y₂O₃復(fù)合材料并研究了其力學(xué)性能。結(jié)果表明：MgO-ZrO₂體系中引入Y₂O₃可提高鎂鋯材料的穩(wěn)定性，Y₂O₃可穩(wěn)定c-ZrO₂相，抑制m-ZrO₂相的形成。MgO-ZrO₂-Y₂O₃復(fù)合材料與MgO-ZrO₂復(fù)合材料相比，硬度增加，斷裂韌性降低。以電熔鎂砂、二鈣電熔鎂砂、電熔鎂鋯熟料、單斜ZrO₂、脫硅ZrO₂、高鈣鎂鈣熟料和Y₂O₃為原料，研究了添加劑CaO、Y₂O₃對(duì)MgO-ZrO₂磚性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)Y₂O₃的添加量為1%(w)時(shí)，鎂鋯磚的顯氣孔率最低(11.6%)，體積密度最高(3.33g·cm-3)，透氣度最小(0.27μm2)，高溫抗折強(qiáng)度最大(4.3MPa)。隨著Y₂O₃添加量的增加，顯氣孔率提高，體積密度降低，透氣度增大，高溫抗折強(qiáng)度降低。與未添加Y₂O₃的鎂鋯磚相比，當(dāng)Y₂O₃為1%(w)時(shí)，其抗渣侵蝕指數(shù)降低較為明顯(由20下降到11);隨Y₂O₃添加量增加，抗渣侵蝕指數(shù)變化不大(平均為8)。當(dāng)Y₂O₃的含量(w)為2%時(shí)，常溫耐壓強(qiáng)度達(dá)到最大值;Y₂O₃添加含量(w)超過(guò)2%時(shí)，由于Y₂O₃的偏析，導(dǎo)致制品出現(xiàn)大量裂紋，常溫耐壓強(qiáng)度逐漸下降。因此，Y₂O₃可促進(jìn)MgO-ZrO₂材料的燒結(jié)，改善材料的微觀結(jié)構(gòu)，提高材料的力學(xué)性能，能部分穩(wěn)定氧化鋯，使得材料表面龜裂減少，但含量過(guò)高將產(chǎn)生不利影響。
2添加劑CaO對(duì)鎂鋯質(zhì)耐火材料性能的影響
以高鈣鎂鈣熟料的方式引入CaO，隨著鎂鈣粉添加量的增加，鎂鋯磚的顯氣孔率明顯降低，體積密度增加。當(dāng)高鈣鎂鈣粉的添加量為4%(w)時(shí)，顯氣孔率最低(僅為10.1%)，體積密度最高(3.37g·cm⁻3)，耐壓強(qiáng)度達(dá)到78.38MPa，但高溫抗折強(qiáng)度很低(0.8MPa)。隨著鎂鈣粉的添加量的增加，試樣中MgO顆粒之間的結(jié)合相增多，主要形成MgO-SiO₂-CaO玻璃相將MgO顆粒包裹，產(chǎn)生了良好的液相燒結(jié)。而在未添加鎂鈣粉的試樣中，MgO顆粒間直接接觸或通過(guò)ZrO₂相互接觸，僅有少量的結(jié)合相，主要是鎂橄欖石相。采用工業(yè)電熔鎂鈣砂原料作為CaO的來(lái)源，其中含有少量的雜質(zhì)SiO₂。另外，添加1%(w)的Y₂O₃作為燒結(jié)助劑，經(jīng)成型干燥，在1760℃保溫4h燒成。結(jié)果表明：在鎂鋯磚中添加的CaO首先和ZrO₂發(fā)生反應(yīng)，而不是先和MgO發(fā)生反應(yīng)或固溶。在材料燒結(jié)時(shí)氧化鋯轉(zhuǎn)變成鋯酸鈣，使得氧化鋯相變?cè)鲰g和微裂紋增韌因素減弱，從而使材料的高溫抗折強(qiáng)度和抗熱震性均降低。CaO·MgO固溶體在高溫下發(fā)生了分解，分解產(chǎn)物CaO與方鎂石晶界處的ZrO₂反應(yīng)，導(dǎo)致CaO從方鎂石晶體內(nèi)部向方鎂石晶界遷移，并在晶界處偏析。這與文獻(xiàn)研究的添加劑CaO對(duì)于MgO-ZrO₂的影響結(jié)果一致�？梢�(jiàn)，CaO的添加可顯著促進(jìn)鎂鋯磚的燒結(jié)，減少基質(zhì)中裂紋的產(chǎn)生，但其在基體中分布不均勻，未起到穩(wěn)定ZrO₂的作用。雖然液相促進(jìn)燒結(jié)提高了致密度，但降低了材料的高溫使用性能。以二鈣電熔鎂砂的方式間接引入CaO與加入普通電熔鎂砂相比，材料的顯氣孔率略有降低，體積密度略有增加，常溫耐壓強(qiáng)度提高，高溫抗折強(qiáng)度提高，磚的透氣度顯著降低，抗渣性能有明顯的提高。對(duì)普通電熔鎂砂和二鈣電熔鎂砂兩種不同原料所制備的鎂鋯磚進(jìn)行了抗熱震性能測(cè)試，在ΔT=1100℃風(fēng)冷30次，對(duì)比磚的外觀，發(fā)現(xiàn)加入二鈣電熔鎂砂的鎂鋯磚裂紋更小，具有更優(yōu)良的抗熱震性能。由此說(shuō)明，以間接方式引入CaO，可對(duì)ZrO₂起到良好的穩(wěn)定作用，減少晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹，降低鎂鋯磚的裂紋，提高鎂鋯磚的性能。
3 添加MgAl2O4對(duì)鎂鋯質(zhì)耐火材料性能的影響
MgO、尖晶石和ZrO₂熱膨脹系數(shù)之間的顯著差異致使材料在燒結(jié)冷卻期間會(huì)形成拉應(yīng)力。這種應(yīng)力導(dǎo)致材料內(nèi)部形成相互連接的微裂紋，微裂紋擴(kuò)展到ZrO₂顆�；虻竭_(dá)孔隙時(shí)被阻止，起到增韌效果。與鎂質(zhì)耐火材料相比，多相復(fù)合材料的斷裂由單一的穿晶斷裂變?yōu)檠鼐嗔押痛┚嗔�。裂紋沿晶擴(kuò)展增大裂紋擴(kuò)展的路徑，提高材料的力學(xué)性能。MgAl2O4可以吸收熔渣中的FeO和MnO，但MgAl2O4易被CaO分解，生成低熔點(diǎn)相，導(dǎo)致熔渣對(duì)材料的侵蝕加劇，但同時(shí)降低了耐火材料對(duì)熱沖擊的抵抗力。研究了熱處理溫度對(duì)MgO-MgAl2O4-ZrO₂共晶材料力學(xué)性能和抗熱震性的影響。結(jié)果表明：MgO-MgAl2O4-ZrO2共晶材料的晶粒細(xì)化，平均晶粒尺寸約為0.8μm。共晶體中ZrO2晶粒約為非共晶體ZrO₂晶粒的1/20，且晶界多。隨著熱處理溫度的提高，MgO-MgAl₂O4-ZrO₂共晶體生成比例逐漸增加。經(jīng)過(guò)1740℃熱處理后，性能最優(yōu)，斷裂韌性、斷裂表面能、高溫抗折強(qiáng)度分別是MgO-ZrO₂材料的1.49、1.72、2.22倍。MgO-MgAl₂O4-ZrO₂共晶材料因能吸收裂紋并阻止裂紋擴(kuò)展而具有優(yōu)異的抗熱震性能，其抗熱震性參數(shù)Rst值和R″″值分別為MgO-MgAl₂O4-ZrO₂非共晶材料的1.29、1.81倍，MgO-ZrO₂材料的1.50、3.29倍。采用MgO(≤1mm)、尖晶石(≤1mm)、ZrO2(2.5μm)為原料，向MgO中分別添加(w)5%、10%、20%和30%的MgAl2O4，然后再分別添加(w)5%、10%、20%和30%的ZrO2。配料混合均勻后以100MPa壓力成型后燒成。結(jié)果表明：MgAl₂O4和ZrO₂的加入可明顯降低顯氣孔率(平均從21%降低到12%)，增加體積密度(平均從2.8g·cm-3增加到3.3g·cm-3)，復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高，即材料的強(qiáng)度、彈性模量、斷裂韌性、斷裂表面能、臨界缺陷尺寸均提高。綜上可知，MgO-MgAl2O4-ZrO2復(fù)合耐火材料在高溫下表現(xiàn)出較低的強(qiáng)度損失和較高的抗熱震性。因此，添加適量尖晶石可以提高材料的抗侵蝕性。采用MgO(≤1mm)、尖晶石(≤1mm)、鋯英石(13μm)為原料來(lái)制備復(fù)合材料，然后對(duì)復(fù)合材料的抗侵蝕性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明：經(jīng)水泥熟料侵蝕后，將MgO-MgAl2O4-ZrSiO4材料與MgO-MgAl2O4材料進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，前者滲透面積減少了43%，耐蝕性提高了1.8倍，MgO-MgAl2O4材料滲透深度是MgO-MgAl2O4-ZrSiO4材料的2.2倍，MgO-MgAl2O4-ZrSiO4材料的抗?jié)B透性明顯提高。
4 復(fù)合添加劑對(duì)鎂鋯質(zhì)耐火材料性能的影響
使用MgO(≤1mm，w(MgO)=95.7%)，尖晶石(≤1mm，w(Al₂O₃)=64.1%和w(MgO)=34.1%)，鋯英石Zr₂SiO4(13μm)和Y₂O₃(4μm)為原料制備了MgO-MgAl2O4-ZrSiO4-Y₂O₃復(fù)合材料，并研究了其力學(xué)性能。結(jié)果表明：在ΔT=1000℃下進(jìn)行熱沖擊試驗(yàn)，MgO-MgAl₂O4-ZrSiO4-Y₂O₃的復(fù)合材料與MgO相比，強(qiáng)度提高了2倍，斷裂能由27.4J·m-2增加到60.6J·m-2。MgO的晶粒尺寸由67.2mm下降到23.8mm。復(fù)合添加劑的加入可明顯降低顯氣孔率(平均從21%降低到12%)，增加體積密度(平均從2.8g·cm-3增加到3.3g·cm-3)，復(fù)合材料具有更優(yōu)良的抗熱震性。用相同的原料和方法研究了MgO-MgAl₂O4-ZrSiO4-Y₂O₃的抗侵蝕性能可知，MgO-MgAl₂O4-ZrSiO4-Y₂O₃復(fù)合材料在水泥熟料中的滲透深度最小，相比于MgO-MgAl₂O4抗?jié)B透性提高了1.42倍。
